热反应香精是一种由食品原料和(或)允许在食品或反应香精中添加的原料加热制成的产物.对于肉味香精来讲,较常用的反应为美拉德(Maillard)反应.早在1912年,法国化学家美拉德曾发现甘氨酸与葡萄糖的混合物加热时,形成颜色褐变反应的类黑精.后来人们发现这类反应不仅影响食品的颜色,而且对其香味也有重要作用,并将此反应称为非酶褐变反应(non-enzymicbrowning).目前,对此反应的机理、温度、控制方法以及该反应对食品营养价值、香气、香味影响等方面的文章发表较多,而且运用这种手段,可以使原来不具备香味的食物组分(即前驱物)通过反应使其生成具有香味的食品香料.通过研究发现,这些反应虽然是多种多样的,但基本类型反应属氨基酸与糖的加热反应,氨基酸和各种羰基化合物之间的“羰-氨反应”是构成食品香味的主要来源.Hodge等对此作了简要概括:反应过程十分复杂,其中还原糖与氨基酸的反应在整个过程中起到十分重要的作用,其反应产物是肉香气的主要成分[1].
1 Maillard反应在Maillard反应中,还原糖的羰基与氨基酸(或蛋白质)的游离氨基反应产生Schiff碱.通过环化和Amadori重排产生1-氨基-1-脱氧-2-酮糖.通过不同途径,这一酮糖产生醛、酮醛、二羰基化合物及还原酮和香味化合物.另一反应即Strecker降解,对良好风味的产生是极其重要的.在此反应中,氨基酸失去一个碳原子(产生CO2)变成醛.羰基化合物必须含有一个—CO—CO—或一个—CO—(CHCH)—CO—基团,并且必须有一个α-氨基.因此半胱氨酸HS—CH2—CH(NH2)COOH将变成巯基乙醛HS—CH2CHO,蛋氨酸CH3SCH2CH2CH(NH2)COOH会变成蛋氨醛CH3SCH2CH2CHCHO.实验条件如温度、时间、压力、pH和反应物比例等对Maillard反应结果有明显的影响.这些因素必须被仔细控制,以得到理想的风味物质[2～10].具体步骤如下:
1.1 N-取代的-糖基胺的生成这是Maillard反应的第一步,氨基酸与还原糖醛糖加热反应,是等分子比的糖-氨基酸综合反应,此反应包括糖的环状化合物的开环,通过失掉1分子水并在核上取代1个氨基到羰基上,导致生成N取代的-糖基胺.
1.2 Amadori和Heyns中间体的形成N-取代的-糖基胺经异构化,成为1-氨基-脱氧-己酮糖,称为Amadori重排.反应是在氨基酸本身催化下进行的.同样,可从果糖生成所谓Heyns中间体.有人曾从D-葡萄糖和D-核糖分别与L-色氨酸、L-苯丙氨酸反应所生成的化合物中单离出1-氨基-1-脱氧-2-酮糖类[11].
1.3 Amadori和Heyns中间体的重排当温度为100～110℃时,1-氨基-1-脱氧-2-酮糖类会发生不可逆地烯醇化,生成2,3烯二醇,然后从C-1上消去氨基,生成甲基α-二羰基化合物或者生成相应的脱氢还原酮,这个反应可在氨基酸类及氧的存在下加速达到,此种还原酮类可抑制脂质和多酚类的氧化褐变反应,从而减少杂味的产生.3-脱氧已糖酮中间体的形成,既可由1,2烯胺醇也可由Heyns中间体消去一个胺分子而获得.3-脱氧已糖酮中间体经脱去-分子水后可形成脱氢还原酮,再失去一分子水形成戊糖后再生成糠醛;或是从2-酮已糖生成5-羟基甲基糠醛.
1.4 Amadori和Heyns中间体重排物的反醛醇反应Amadori和Heyns中间体重排物的分解,可生成二羰基化合物类:如丙酮醛、丁二酮、乙二醛以及羟基丙酮等.二分子羟基丙酮的自行缩合可形成3-甲基环戊烯酮醇,果糖能比葡萄糖更好与甘氨酸和β-丙氨酸反应生成丙酮醛.
1.5 氨基酸的Strecker降解在有二羰基化合物存在下,氨基酸的Strecker降解是Maillard反应过程中极为重要的一步.此降解反应可导致醛类及α-氨基酮类的生成,这些化合物在形成杂环化合物中有着重要的地位.
2 肉味香精的制备
2.1 反应的关键配料
2.1.1 半胱氨酸或其它含硫化合物半胱氨酸容易与还原糖反应.而胱氨酸通常给出较差的味道,另外,蛋氨酸则产生土豆样的风味.谷胱甘肽产生出较好的肉味,但相比之下,其价格太贵.硫的重要性早已被公认.在煮肉或对半胱氨酸水溶液加热时,H2S和其它含硫化合物被释放出来,产生强烈的肉香气.从实际出发,在生产肉味香精中,半胱氨酸是最理想的含硫化合物[12].人们通常使用半胱氨酸的盐类——半胱氨酸盐酸盐.
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