1　引言
机械合金化是一种非平衡态下的粉末固态合金化方法。它是利用高能球磨技术,使不同成分的粉末在球磨桶中被磨球碰撞,发生塑性变形并冷焊合,形成复合粉,经进一步球磨,促进不同成分之间发生扩散和固态反应,在原子量级水平上实现合金化,形成合金粉[1,2]。从80年代初,机械合金化作为制备亚稳平衡相的有效方法引起人们的极大关注。其中,利用机械合金化诱导固溶度扩展是研究的重点之一。机械合金化可以大大提高第二种成分在母相中的固溶度,形成过饱和固溶体。如Ｍｇ在Ｔｉ中的平衡固溶度为0 3%,利用机械合金化可以将固溶度扩展到6%[3]。对于许多固态下溶解度较小,甚至在液态下几乎不互溶的体系,如Ｃｕ Ｆｅ[4,5]、Ｃｕ Ｗ[6]、Ｃｕ Ｖ[7]、Ｃｕ Ｃｒ[8]、Ｃｕ Ｃｏ[7]等通过高能球磨也可形成固溶体。例如,Ｃｕ Ｆｅ在固相时互溶量非常小,而机械合金化时Ｆｅ在Ｃｕ中的固溶度可以扩展到60%以上。目前,已经成功地利用机械合金化方法扩大固溶度获得有益材料,如电触头材料Ｃｕ Ｃｒ合金[9]等。但是,关于机械合金化的研究虽然取得了很大进展,由于机械合金化过程的复杂性,常规的平衡相图已不适用,并且非平衡体系的机械合金化理论尚未成熟,对机械合金化的研究尚处于实验分析阶段,大多停留在过饱和固溶体合金的制备及性能分析上。新材料的制备工艺也基本上处于从大量的试验中总结,获得较为合适的工艺的方法。而对机械合金化诱导固溶度扩展机理方面缺少应有的深入研究,使试验缺乏有效的理论指导。

2　机械合金化诱导固溶度扩展基本原理
一般认为,形成过饱和固溶体的热力学驱动力是体系的自由能降低[10]。在机械球磨过程中第二相形成自由能较高的亚稳相,根据亚稳相的溶解度原理[11],即“亚稳相在一次极端固溶体中的溶解度,总是大于稳定相在此固溶体中的溶解度”,可知,亚稳第二相在固溶体中的溶解度提高,其实质是体系的自由能得到降低。文献普遍采用图1所示的Ａ、Ｂ两组元体系自由能曲线示意图说明机械合金化诱导固溶度扩展的基本原理[12,13]。Ｂ亚稳相的自由能曲线高于稳态相,由切线法则可知固溶度得到扩展。这种解释将机械合金化的过程简化,因为球磨过程中各种组分的自由能均发生变化,并且在形成固溶合金的过程中,造成单位体积自由能升高的原因又有多种。目前,尚没有有效的理论计算这种亚平衡状态下的自由能,从而预测极限固溶度。亚稳相的溶解原理未能说明过饱和固溶体形成的过程机制,更为重要的是,亚稳相的溶解度原理建立在平衡状态基础上,而机械合金化过程是一个非平衡过程,最终产物还取决于动力学条件[14]。

3　机械合金化诱导固溶度扩展的机制
机械合金化过程的复杂性及非平衡特点,使人们很难从动力学和热力学上对机械合金化诱导固溶度扩展过程进行定量的描述,阻碍了人们对其诱导固溶度扩展机理的认识。通常认为,混合焓在合金化过程中起到主要作用。负混合焓对合金化起促进作用。但是过饱合固溶体形成过程中混合焓为正值,对合金化起抑制作用。因此,混合焓并不是固溶度扩展的决定因素。在这里化学势驱动力不再起主要作用。许多学者从不同方面提出各种固溶度扩展机制,有些甚至互有矛盾,机械合金化诱导固溶度扩展还远没有被普遍接受的机制。到目前为止,基本上有以下几种固溶度扩展合金化的解释机制。
3 1　晶界/相界自由能的影响
机械合金化的基本过程是粉末颗粒的反复焊合和破碎。同时,粉末颗粒在球磨过程中强烈变形,产生高密度位错。大量的位错移动形成位错胞,胞与胞之间有微小的取向差,在大晶粒中形成许多小的亚晶。随着变形量的增大,位错胞数量及取向差增加,晶粒尺寸在100ｎｍ以下,形成纳米晶。纳米晶具有很高的比界面自由能,处于亚稳状态,由亚稳相的溶解度原理可知溶解度得到扩展。晶粒尺寸的减小,使单位体积晶粒表面积迅速增加,在晶界上有很多原子从晶格的正常位置上移动出来。这样单位体积晶界弹性能也迅速增加。另外一种情况是第二相粒子在位错的作用下,很容易被剪成两个或许多个更小的第二相,如果第二相减小到临界尺寸以下,从而实现溶解,降低自由能,则合金化可以得以实现[15～17]。这种情况可以认为是合金第二相析出的逆过程。相界面自由能也可能是诱导机械合金化固溶度扩展的一个重要因素[18]。相界能包括相界弹性能和化学能。相界弹性能与晶界弹性能相类似,来源于结构上的畸变,而相界化学能则来源于化学键的不对称性。这种化学自由能的变化仅赖于复合粉末不同相组分的接触面积。试验发现,只有在获得纳米晶时,机械合金化诱导固溶度扩展效果才会明显[18]。这是支持界面自由能变化导致固溶度扩展的试验依据。因为只有在纳米晶时单位体积界面自由能才有显著增加。
 

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