1、聚乳酸
聚乳酸(PLA)是一种具有优良的生物相容性和可生物降解性的合成高分子材料。PLA这种线型热塑性生物可降解脂肪族聚酯是以玉米、小麦、木薯等一些植物中提取的淀粉为最初原料,经过酶分解得到葡萄糖,再经过乳酸菌发酵后变成乳酸,然后经过化学合成得到高纯度聚乳酸。聚乳酸制品废弃后在土壤或水中,30天内会在微生物、水、酸和碱的作用下彻底分解成CO2和H2O,随后在太阳光合作用下,又成为淀粉的起始原料,不会对环境产生污染,因而是一种完全自然循环型的可生物降解材料。
1.1 聚乳酸的制备
目前聚乳酸的生产和制备主要有两条路线:(1)间接法即丙交酯开环聚合法(ROP法);(2)直接聚合法(PC法)。两类方法皆以乳酸为原料。丙交酯开环聚合法是先将乳酸缩聚为低聚物,低聚物在高温、高真空等条件下发生分子内酯交换反应,解聚为乳酸的环状二聚体2丙交酯,丙交酯再开环聚合得到聚乳酸,此方法中要求高纯度的丙交酯。直接法使用高效脱水剂使乳酸或其低聚物分子间脱水,以本体或溶液聚合的方式制备聚乳酸。
1.2 聚乳酸的基本性质
由于乳酸具有旋光性,因此对应的聚乳酸有三种:PDLA、PLLA、PDLLA(消旋)。常用易得的是PDLLA和PLLA,分别由乳酸或丙交酯的消旋体、左旋体制得。
聚乳酸(PLA)是一种真正的生物塑料,其无毒、无刺激性,具有良好的生物相容性,可生物分解吸收,强度高,不污染环境,可塑性好,易于加工成型。由于聚乳酸优良的生物相容性,其降解产物能参与人体代谢,已被美国食品医药局(FDA)批准,可用作医用手术缝合线、注射用胶囊、微球及埋植剂等。
同时聚乳酸存在的缺点是:(1)聚乳酸中有大量的酯键,亲水性差,降低了它与其它物质的生物相容性;(2)聚合所得产物的相对分子量分布过宽,聚乳酸本身为线型聚合物,这都使聚乳酸材料的强度往往不能满足要求,脆性高,热变形温度低(0146MPa负荷下为54℃),抗冲击性差;(3)降解周期难以控制;(4)价格太贵,乳酸价格以及聚合工艺决定了PLA的成本较高。这都促使人们对聚乳酸的改性展开深入的研究。
2、聚乳酸的改性
正由于聚乳酸的上述缺点,使得目前通过对聚乳酸进行增塑、共聚、共混和复合等改性方法来改进聚乳酸的力学性能,改善其亲水性,并使其降解性能不受影响,从而能更好地满足生物医用以及环保的应用。
2.1 增塑改性
目前,广泛研究用生物相容性增塑剂例如柠檬酸酯醚、葡萄糖单醚、部分脂肪酸醚、低聚物聚乙二醇(PEG)、低聚物聚乳酸(OLA)、丙三醇来提高聚乳酸的柔韧性和抗冲击性能。对增塑后的聚乳酸进行热分析和机械性能表征研究其玻璃化转变温度(Tg)、弹性摸量、断裂伸长率等的变化,从而来确定增塑剂的效能。大量研究结果显示:其中较有效的增塑剂是OLA和低分子量的PEG(PEG400),加入20%(wt)的PEG400和OLA可使得聚乳酸的玻璃化转变温度由原来的58℃分别降低至12℃和18℃。
2.2 共聚改性
共聚改性是目前研究最多的用来提高聚乳酸柔性和弹性的方法,其主旨是在聚乳酸的主链中引入另一种分子链,使得PLLA大分子链的规整度和结晶度降低。目前聚乳酸的共聚改性主要可以分为以下几个方面:
2.2.1丙交酯与乙交酯共聚聚乙交酯(PGA)是最简单的线型脂肪族聚酯,早在1970年,PGA缝合线就已以“Dexon”商品化,但PGA亲水性好,降解太快,目前用单体乳酸或交酯与羟基乙酸或乙交酯共聚得到无定型橡胶状韧性材料,其中通过调节LLAPGA的比例可控制材料的降解速度,作为手术缝合线已得到临床应用,其中L2丙交酯与乙交酯GA的共聚物已商品化。
2.2.2聚乳酸与聚乙二醇(PEG)的嵌段共聚物聚乙二醇(PEG)是最简单的低聚醚大分子,具有优良的生物相容性和血液相容性、亲水性和柔软性。朱康杰等以辛酸亚锡作为催化剂的条件下,通过开环聚合合成了PLA2PEG2PLA的三嵌段共聚物。这类嵌段共聚物具有亲水的PEG链段和疏水的PLA链段,通过改变共聚物组成,可大幅度调节材料的亲疏水性能和降解融蚀速率[7]。华南理工大学的葛建华等[8]将可生物降解高分子聚乳酸与具有亲水性链段的聚乙二醇共聚制得嵌段共聚物,在一定反应条件下,使得材料的接触角由46°降为10°～23°,显著改善了聚乳酸材料的亲水性。
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