1　前言
复合材料按基体材料分类可分为陶瓷基复合材料、树脂基复合材料和金属基复合材料。按强化相分类可分为纤维增强复合材料、颗粒增强复合材料。
本文制备出骨架增强复合材料,首先制备高连通孔隙率的陶瓷骨架预制件,然后用浸渍法把金属材料渗入,这样就制备了骨架增强金属复合材料。制备高连通孔隙率骨架预制件,可以采用泡沫塑料浸渍法,这种方法的特点就是可以使材料具有超过80%的孔隙率。泡沫塑料浸渍法制备多孔材料最早开始于Ｓｃｈａｒｔｚ[1]的专利,过去该材料主要用作过滤器,该材料的结构类似于泡沫塑料,因此称其为泡沫陶瓷或泡沫金属。因为过滤器要求材料的化学性质稳定,特别是在冶金行业中用的过滤器还要求高熔点,所以此材料以氧化物居多,而且为适应金属熔体的过滤主要追求抗热震性的提高。作为复合材料的预制件和过滤器不同,一般选用性能较好的碳化物或氮化物。用泡沫塑料浸渍法可以制备骨架体积分数从15p%范围的泡沫陶瓷。
本文的目的是研究工艺参数对Ｓｉ3Ｎ4泡沫陶瓷组织和性能的影响,并对致密化的机理进行探讨。

2　试验方法
采用Ｓｉ3Ｎ4超细粉(αＳｉ3Ｎ4含量>95%,粒度<0.5μｍ),采用的配料(质量分数)为Ｓｉ3Ｎ4 4%ＳｉＯ2 8%Ｙ2Ｏ3 8%Ａｌ2Ｏ3,以4:1的球料比磨粉混料4ｈ,介质为无水乙醇。干燥后的粉末用3%的聚乙烯醇水溶液调成料浆。把一定孔隙的聚氨酯软质泡沫塑料浸入,并反复挤压,使泡沫塑料的筋上粘上均匀的一层浆料,随后挤去多余的浆料。如工艺流程图1。干燥后,在ＳＬ63-8型的钨丝炉中烧结,氮气保护,压力保持在0.20.3ＭＰａ,烧结温度为1750℃,时间为1ｈ,该工艺记为ＰＳ。图1　氮化硅泡沫陶瓷制备的工艺流程图
　　常压烧结好的氮化硅泡沫陶瓷进行无包套ＨＩＰ处理,所用气氛为氩气。第一种热等静压工艺为:温度1600℃,压力134ＭＰａ,保持2ｈ,记为ＨＩＰ1;第二种热等静压工艺为:温度1750℃,压力188ＭＰａ,保持1ｈ,记为ＨＩＰ2。用ＷＧＧ型高温计测温,灰度系数为0.4,采用排水法用ＴＧ328Ｂ电光分析天平测密度和连通孔隙度。筋的显微硬度和显微弹性模量用Ｎａｎｏ-Ｉｎｄｅｎｔｅｒ测量,载荷为0.25Ｎ。泡沫陶瓷整体的抗压强度在20Ｍ-5型机械式万能试验机上测量,所用试样尺寸为Φ20ｍｍ×20ｍｍ。

3　试验结果
常压烧结氮化硅泡沫陶瓷的筋断面组织如图2,图2ａ为氮化硅骨架形貌相,图2ｂ为骨架为未经ＨＩＰ处理的样品的筋断面组织,图2ｃ为经ＨＩＰ处图2　氮化硅泡沫陶瓷的组织结构(ａ)氮化硅泡沫陶瓷形貌　　　　　　(ｂ)未经ＨＩＰ处理的样品的筋断面组织(ｃ)经ＨＩＰ处理后的样品的筋断面组织理后的样品的筋断面组织,不难发现ＨＩＰ有利于促进筋的致密化。
可以发现,筋断面上仍然有细小的空隙,这也有利于复合时金属的进入。从氮化硅泡沫陶瓷的密度也可以看出致密化的程度随ＨＩＰ处理的温度和压力的提高而提高,同时由于致密度的提高,骨架筋的显微硬度和弹性模量都有所提高。如表1。
　　氮化硅泡沫陶瓷的压缩性能随骨架体积分数的增加很快上升,如图3。对其进行拟合,发现符合指表1　氮化硅骨架预制件的性能性能常压烧结ＨＩＰ1ＨＩＰ2相对密度/%显微硬度/ＧＰａ弹性模量/ＧＰａ761420689152409518290　注:显微硬度是在ＮａｎｏＩｎｄｅｎｔｅｒＩＩ型显微力学探针上测定的结果图3　氮化硅泡沫陶瓷压缩性与孔隙度的关系数规律[2]:σ=6.56 2.34ｅ9.08ｆ式中ｅ为自然常数,σ为泡沫陶瓷材料的压缩强度。骨架材料的体积分数ｆ和孔隙率Ｐ有如下关系:ｆ=1-Ｐ所以换算为对孔隙率的关系为:σ=6.56 20540ｅ-9.08Ｐ氮化硅骨架预制件破碎后,作ＸＲＤ分析,其结果如图4,图中α表示αＳｉ3Ｎ4,β表示βＳｉ3Ｎ4。ＨＩＰ处理后的样品中的αＳｉ3Ｎ4含量几乎为零。而未经无包套ＨＩＰ处理的虽然较少但存在,用单线条(101)法定量计算含αＳｉ3Ｎ4约4%。
　　这说明烧结压力的提高促进了αＳｉ3Ｎ4向βＳｉ3Ｎ4的转化,在转化的过程中相变的驱动力增加了Ｓｉ3Ｎ4的扩散活性,从而有利于致密化过程的进行。若把孔隙作为一个相,则孔隙相是由空位组成的。筋内的封闭孔隙在表面张力的作用下,通过空位扩散会减小表面积。这样小孔隙的空位扩散到大孔隙内或筋表面上而使小孔隙缩小或消失,这即是孔隙的聚集长大和筋的致密化过程。根据热力学,单位空位迁移的驱动力为:△Ｇ=△Ｐ×Ｖｃ式中△Ｇ为Ｇｉｂｂｓ自由能,△Ｐ为压力差,Ｖｃ为一个图4　氮化硅泡沫陶瓷的ＸＲＤ分析空位的体积。假设筋的直径为ｄ0,筋内孔隙的直径为ｄ,材料的表面能为γ,ＨＩＰ压力为Ｐ,则筋内孔隙的空位向筋表面迁移(过程1)的驱动力为:△Ｇ1=4γ(1/ｄ 1/2ｄ0)Ｖｃ ＰＶｃ同样设筋内的大孔隙直径为ｄ1,小孔隙直径为ｄ2,ｄ1>ｄ2,则小孔隙空位向大孔隙迁移(过程2)的驱动力为:△Ｇ2=4γ(1/ｄ2-1/ｄ1)Ｖｃ由图2,取ｄ=10μｍ,ｄ1=7μｍ,ｄ2=4μｍ,ｄ0=100μｍ。根据Ｊ.Ｍ.Ｈｏｗｅ的论述[3]Ｓｉ3Ｎ4表面能取为1Ｊｍ-2,Ｓｉ3Ｎ4单胞的体积[4]为84×10-30ｍ3,因此相应的空位体积ＶＣ=84×10-30ｍ3,当采用ＨＩＰ2时无包套热等静压力Ｐ=188ＭＰａ,这样△Ｇ1=1.58×10-20Ｊ,△Ｇ2=0.0036×10-20Ｊ。空位迁移的特征距离Ｌ=αＤｔ,Ｄ为扩散系数,ｔ为时间。在相同温度和时间下过程1空位迁移的特征距离和过程2之比为:Ｌ1Ｌ2=Ｄ1Ｄ2=Ｄ0ＥＸＰ(△Ｇ1/ｋＴ)Ｄ2ＥＸＰ(△Ｇ2/ｋＴ)=(ＥＸＰ△Ｇ1-△Ｇ2ｋＴ)1/2=ＥＸＰ(△Ｇ1-△Ｇ22ｋＴ)式中ｋ为玻尔兹曼常数ｋ=1.38×10-23Ｊ/Ｋ,Ｔ为绝对温度,Ｔ=2023Ｋ,代入得:Ｌ1Ｌ2=1.3由于过程2中ＨＩＰ压力不起作用,因此空位迁移的有效范围较过程1要小。但即使是过程2,热等静压力Ｐ的作用促成的Ｓｉ3Ｎ4相变激发扩散活性的提高仍然存在,但这还和无压烧结后未转变的αＳｉ3Ｎ4数量有关。

4　结论
1)采用泡沫塑料浸渍法成型、常压烧结法制备出氮化硅骨架体积分数从15p%范围的泡沫陶瓷。
2)无包套热等静压处理(ＨＩＰ)可以明显提高泡沫陶瓷筋的致密度,其原理为ＨＩＰ压力促进了烧结残余α氮化硅向β氮化硅的转变,从而提高了氮化硅中原子的扩散活性。