锂离子电池充放电机理及“锂亚原子”模型

原作者:[标签:作者] 添加时间:2007-07-01 原文发表时间:2007-07-02 人气:1

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摘要：锂离子电池的研究和发展一直都是以“摇椅理论”为指导，由于受该理论的影响，很多现象很难用传统的电化学理论进行解释。作者在生产实践中通过对一些现象的观察，并做了大量的试验和研究，提出“锂亚原子”的模型，并在此模型的基础上，对锂离子电池的充放电反应机理和一些现象用电化学理论进行了解释。
主题词：锂离子电池、反应机理、锂亚原子

一、前言

锂离子电池是在锂金属电池基础上发展起来的。由于锂金属电池在充放电时出现锂枝晶，刺破隔膜造成短路，出现爆炸等现象，这一问题长期困扰锂金属电池的发展，目前仍很难投入到民用市场。锂离子电池研究始于20世纪80年代，1991年首先由日本索尼公司推出了批量民用产品，由于其具有比能量高、体积小、重量轻、工作电压高、无记忆效应、无污染、自放电小等优点，受到市场欢迎，并迅速占领市场，广泛用于移动通讯、笔记本电脑、移动DVD、摄像机、数码相机、蓝牙耳机等便携式电子产品。目前主要产地集中在日本、中国和韩国，预计2004年全球需求量将达到10亿只。

由于锂离子电池从开始研究到现在才20多年时间，真正投入应用也只有十多年的时间，基础理论的研究还不是十分成熟，对锂离子电池的生产和发展很难起到全面指导作用，特别是对电池充放电反应机理的认识还存在很大分歧，有些现象用目前的理论和机理还很难解释。本文对锂离子电池充放电反应机理提出了一些看法，并对生产中存在的现象进行了解释，希望与锂电池同行共同探讨。

二、基本原理

目前锂离子电池公认的基本原理为“摇椅理论”，该理论认为锂离子电池充放电反应机理不是通过传统氧化还原反应来实现电子转移，而是通过锂离子在层状物质的晶格中嵌入和脱出，发生能量变化。

目前锂离子电池正极一般采用LiCOO2，负极为石墨，电解液为LiPF6 EC DMC。充电时锂离子从正极层状氧化物的晶格间脱出，通过有机电解液迁移到层状负极表面后嵌入到石墨材料晶格中，同时剩余电子从外电路到达负极。放电则相反，锂离子从石墨晶格中脱出回到正极氧化物晶格中。在正常充放电情况下，锂离子在层状结构的石墨和氧化物间的嵌入和脱出一般只引起层间距的变化，而不会引起晶体结构的破坏，伴随充放电进行，正负极材料的化学结构基本不发生变化，因此从充放电反应的可逆性来讲，锂离子电池是一种理想的可逆电池。锂离子进入电极过程叫嵌入，从电极中出来的过程叫脱出，在充放电时锂离子在电池正负极中往返的嵌入——— 脱出，正像摇椅子一样在正负极中摇来摇去，故有人将锂离子电池形象的称为“摇椅电池”。

充放电时正负极发生反应为：

三、锂离子电池存在的现象及疑问

（一）荷电态的石墨负极在空气中自燃

将锂离子电池在荷电状态下进行解剖，取出正负极片放在空气中观察，经过几分钟（荷电量多，时间短；荷电量少，时间长）发现负极表面出现白色物质，并伴有气泡产生，极片有发热现象，随后气泡逐渐加剧，严重时出现燃烧。

（二）钴酸锂在空气中长期存放发生变质

正极材料钴酸锂放在NMP和PVDF中搅拌均匀后存放15天，发现钴酸锂变成“豆腐脑状”。如果放在水中搅拌均匀存放，几天时间即出现此现象。用“变质”的钴酸锂制作电池容量很低。

根据摇椅理论，锂在正负极中是以离子状态存在的，应该是非常稳定的，COO2和石墨本身也是非常稳定的物质，很难同空气中的物质发生反应。分析以上两种现象很像是锂同水发生了反应，如果是锂，它又是从何而来，如果锂不是以离子形态在正负极材料中存在，那它又为什么相对稳定呢？看来很难用摇椅理论来解释此现象。为了解释上述现象，本文提出一些新的“观点”，并据此推断锂离子电池充放电反应机理，解释一些锂离子电池存在的现象，供锂电池同行参考。

四、“锂亚原子”形态的存在和充放电反应机理“假说”

锂在锂离子电池的正负极材料中存在形态不是离子形态，但又不是原子形态，而是介于原子与离子的中间形态，暂定为“锂亚原子”，锂原子核和电子形成一对类似于共价化合物的稳定的化学键，既具有锂离子稳定性，又具有一定的锂原子活性。在没有外界条件激活时是比较稳定的，表现出锂离子性能，一但遇到适合的条件，又可以发生反应，表现出锂原子的性能。“锂亚原子”的活性同电子与原子核距离有关，距离越远，稳定性越好。而锂的电子与原子核距离是由其存在材料属性决定的，COO2和石墨能对锂原子产生强烈作用，使其电子远离原子核形成“锂亚原子”。COO2对锂原子作用比石墨更强，电子与原子核距离更远，因此COO2中的“锂亚原子”比石墨中的“锂亚原子”更稳定。

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