锂离子电池充放电机理及“锂亚原子”模型(2)

原作者:[标签:作者] 添加时间:2007-07-01 原文发表时间:2007-07-02 人气:1

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根据这种假设推断，锂离子电池在充放电过程中应该是“锂亚原子”发生氧化还原反应，而不是锂离子嵌入—— 脱出。

充电时，“锂亚原子”失去电子变成离子后进入溶液，锂离子在电场作用下到达负极，与从外电路过来的电子在石墨的作用下形成“锂亚原子”，存在于负极材料中。放电则相反，“锂亚原子”失去电子变成锂离子进入溶液，在电场作用下迁移到正极，与外电路过来的电子在COO2作用下形成“锂亚原子”存在于正极材料中。充放电时正负极能量变化是由“锂亚原子”得失电子形成的，即在正负极上发生氧化还原反应，只是在两极发生反应为同一种物质。层状物质COO2和石墨（6n个C）能对锂原子产生强烈作用，使电子远离原子核，形成相对稳定类似于共价键化合物的物质LiCOO2和LiC6n。因此，LiCOO2不能叫为钴酸锂，应该叫“锂钴氧化物”更合适，“锂离子电池”名称也不合适，应该叫“锂蓄电池”。

五、分析与讨论

（一）荷电态负极片在空气中自燃现象解释

在充电时，石墨的6n个碳原子对锂原子产生了强烈作用，形成具有稳定化学键的LixC6n化合物，其中Li是以亚原子形态存在，相对比较稳定，因此电池刚解剖时极片没什么反应，由于锂不是离子态，而且碳对其引力也不是很强大，因此仍具有一定活性，可以与空气中水发生反应：

Li H2O ===== LiOH H2↑

此反应是放热反应，反应放出热量进一步激活“锂亚原子”，使其具有更高活性，反应进一步加剧，因此存放几分钟后会有气泡产生，并有白色LiOH产生。如果荷电量比较大，“锂亚原子”数量较多，反应量很大，就会产生自燃现象。如果存在Li与H2O反应，应生成强碱性LiOH。用PH纸测试白色物质是为强碱性，而LiPF6电解液为弱酸性，这也进一步证实了LiOH存在。

（二）钴酸锂在空气中长期存放发生变质的解释

锂由于受到氧化钴强烈作用形成“锂亚原子”，氧化钴比石墨对锂的作用更大，因此，锂的电子距离锂原子核更远，更接近于离子态。因此，它是比较稳定，但它毕竟不是离子，还具有一定的活性，长期存放时NMP逐渐吸收空气中水份与“锂亚原子”缓慢发生反应，逐渐发生变化并放出一定热量，豆腐脑状物质就是钴酸锂失去部分锂后和反应生成LiOH的混合物。在水溶液中由于水份充分，反应比在NMP中快。由此引出纯钴酸锂长期在空气中存放也会有部分锂损失，为验证此说法，将钴酸锂在空气中存放1个月后再配料制作电池比容量比正常低5%左右。

（三）锂离子电池过流充电会发生爆炸

锂离子电池充电5倍率以上容易发生爆炸，这主要是锂与石墨中6n个碳形成LiC6n化合物的反应是有一定反应速度的。在小电流充电时，Li e→Li反应速度比Li 6nC→LiC6n结合速度慢，不会形成锂原子堆积，因此比较安全。在过流（5C以上）时形成锂原子速度会比形成LiC6n速度快，因此会造成锂原子堆积，形成锂枝晶，刺穿隔膜，致使电池内阻短路，电池短路会使放电电流瞬间增加很大，放出大量热量，使电解液分解产生大量气体，内压急剧上升造成电池爆炸。

（四）锂离子电池过热（150℃以上）会发生爆炸

由于锂在氧化钴和石墨中是以亚原子状态存在，在受热条件下其活性大大增加，在超过150℃以上时氧化钴和石墨对锂作用大大减弱，锂的电子与锂原子核距离很近，基本接近或达到锂原子状态，锂原子与电解液能发生反应，产生大量气体，内压迅速上升，造成电池爆炸。

六、结论

（一）氧化钴和石墨等层状物质能对锂原子产生强烈作用，使其变成介于原子和离子状态之间的形态——— 亚原子，锂在氧化钴和石墨中是以亚原子形态存在的，而不是以离子形态存在。

（二）“锂亚原子”的活性同锂原子核与电子之间距离有关，距离越近，活性越高，锂的电子与原子核的距离是由其存在材料属性决定的。

（三）锂离子电池充放电机理也是氧化还原反应，只是正负极参加反应为同一种物质。

（四）钴酸锂应该叫“锂钴氧化物”，锂离子电池应该叫“锂蓄电池”。 (